超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是一種熱塑性材料，具有 良好的耐磨性、高沖擊強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、低 摩擦系數(shù)和可接受的生物相容性。憑借這些優(yōu)異 的性能，UHMWPE 微孔材料已應(yīng)用于生物材料、醫(yī) 藥和采礦等領(lǐng)域 。然而，由于新生 UHMWPE 在 加工溫度下的粘度高，因此難以使用常規(guī)加工方法進(jìn) 行加工。粉末加工是制備 UHMWPE 產(chǎn)品最可行的方 法之一 。S. Hambir 等通過粉末加工技術(shù)制備了 兩種 UHMWPE 多孔材料，并根據(jù)粉末特征、力學(xué)性能和燒結(jié)行為，研究了兩種材料存在的差異。L. H. D. Carvalho 等制備了具有不同特性的 UHMWPE 多 孔膜，以滿足油 / 水分離要求。R. S. Webber 等提 出了一種以壓實(shí)復(fù)合燒結(jié)粉末加工技術(shù)為基礎(chǔ)的新 工藝路線，所制備的 UHMWPE 復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度是 傳統(tǒng) UHMWPE 的 2.5 倍。 盡管有關(guān) UHMWPE 力學(xué)性能的研究已有很多， 但是對(duì)高性能聚乙烯纖維專用的 UHMWPE 原料的形 態(tài)、結(jié)構(gòu)與其結(jié)構(gòu)演變機(jī)理的研究非常少。通常來說， 進(jìn)行孔洞表征的傳統(tǒng)方式是氮?dú)馕剑沁@個(gè)方式 有很大的局限性，在孔洞尺寸處于幾個(gè)納米到一百納 米之間的范圍時(shí)，氮?dú)馕讲拍苷鎸?shí)反應(yīng)孔洞結(jié)構(gòu)，UHMWPE 的孔洞一般都超出了這個(gè)范圍。因此， 傳統(tǒng)的氮?dú)馕椒椒ú⒉贿m合探究 UHMWPE 粉料內(nèi)部的孔洞信息。

1）原料 聯(lián)樂 100、聯(lián)樂 400、聯(lián)樂 600 UHMWPE 微孔材料， 重均分子量分別為 1×106 , 4×106 , 6×106 g/mol，上海聯(lián)樂化工科技有限公司；Ticona 4012、Ticona 4022 UHMWPE 微孔材料，重均分子量分別為 1.3×106 , 4×106 g/mol，美國(guó)泰科納公司；聯(lián)樂牌號(hào)的 UHMWPE 為使用齊格勒 - 納塔（Z-N）催化劑合成制備，Ticona 牌號(hào)的為使用鈦 系催化劑合成制備。環(huán)己烷，分析純，北京化工廠。
    2）儀器 漩渦振動(dòng)器，QL-861 型，其林貝爾儀器制造有 限公司；熱重分析儀（thermo-gravimetric analysis， TG），Pyris 1 型， 美 國(guó) PerkinElmer 公司； 差 示 掃 描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）， Q2000 型，美國(guó) TA 儀器公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微 鏡（scanning electron microscope，SEM），JSM 6700F型， 日本電子株式會(huì)社；固體核磁共振波譜儀，AVANCE III 400 型，瑞士布魯克公司。

1.2 核磁馳豫UHMWPE樣品的處理
 

將 UHMWPE 粉末原料浸泡于環(huán)己烷中 48 h，然 后通過漩渦振動(dòng)器振動(dòng)多次以除去氣泡。1.3 性能測(cè)試與表征,熱性能測(cè)試 熱失重分析測(cè)試：控制升溫速率為 10 ℃ /min， 測(cè)試溫度范圍為 20~600 ℃。差示掃描量熱分析：以 10 ℃ /min 的升溫速率從室溫升至 180 ℃，恒溫 5 min 后再以 10 ℃ /min 降溫速率降至 20 ℃，最后以相同升溫 速率升至 180 ℃，記錄升降溫曲線。熱性能測(cè)試在氮 氣氛圍下進(jìn)行，氮?dú)饬魉贋?50 mL/min。掃描電鏡測(cè)試 樣品為粉末狀，測(cè)試前進(jìn)行真空噴金處理。測(cè) 試加速電壓為 5 kV，放大倍數(shù)為 2 500。 3）核磁馳豫測(cè)試 核磁共振中，當(dāng)射頻脈沖停止后，原子核回到 初始狀態(tài)，原子核從平衡狀態(tài)被破壞后再恢復(fù)到平衡 狀態(tài)的過程稱為馳豫。弛豫過程分為兩類，一類是自 旋 - 晶格馳豫（縱向馳豫 /T1 馳豫），另一類是自旋 - 自旋馳豫（橫向馳豫 /T2 馳豫）。自旋 - 晶格馳豫是 指一些原子核由高能態(tài)回到低能態(tài)并將能量轉(zhuǎn)移到周 圍粒子中，從而使處于高能態(tài)的原子核數(shù)減少的過程。 自旋 - 自旋馳豫是指一個(gè)原子核的能量被轉(zhuǎn)移到另外 一個(gè)原子核而各能態(tài)原子核總數(shù)未改變的過程。

通過樣品的熱失重曲線，可判斷該樣品在實(shí)驗(yàn)溫 度范圍內(nèi)是否會(huì)發(fā)生顯著的熱降解，從而影響分析 結(jié)果。初生態(tài) UHMWPE 微孔材料的熱失重曲線如圖 1 所示。由圖可知，UHMWPE 的起始熱失重溫度為 325 ℃，最大降解速率對(duì)應(yīng)溫度為 480 ℃，半壽溫度 為 478~484 ℃。由此可知，UHMWPE 具有較好的熱 穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)溫度（不高于 180 ℃）范圍內(nèi)，不會(huì) 發(fā)生熱降解而影響 DSC 的測(cè)試結(jié)果。將不同的 UHMWPE 微孔材料在定量的條件下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果發(fā) 現(xiàn) 5 種原料的 熔融溫 度相差 很小， 這可能 是 5 種 UHMWPE 微孔材料在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的差異不大所致。 影響 UHMWPE 微孔材料熔融溫度的因素有很多，包 括結(jié)晶形態(tài)、歷史效應(yīng)、分子間作用力、分子鏈柔 順性及鏈纏結(jié)等，但是由于原料都屬于同一種聚合 物，因此本身化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有明顯差異。但是，根 據(jù) DSC 曲線計(jì)算的熔融峰和結(jié)晶峰，其面積大小差 異較大，即熔融焓和結(jié)晶焓明顯不同。為了解初生態(tài) UHMWPE 微孔材料內(nèi)部孔洞的大 小和分布，采用核磁馳豫的方法進(jìn)一步表征。由于探 針分子與孔壁的相互作用對(duì)探針分子的自旋 - 自旋 弛豫時(shí)間有一定程度的影響，因而利用這種影響來表 征孔洞結(jié)構(gòu)。而環(huán)己烷屬于非極性溶劑，UHMWPE 也為非極性物質(zhì)，環(huán)己烷可以完全浸濕 UHMWPE 微 孔材料表面而又不會(huì)破壞其孔洞結(jié)構(gòu)。因此，采 用環(huán)己烷作為探針分子，測(cè)試了 1 H 的核磁馳豫譜。 其中，所有 1 H 的自旋 - 自旋馳豫信號(hào) T2 均來自于環(huán) 己烷，而環(huán)己烷的弛豫速率與孔洞結(jié)構(gòu)有關(guān)，其 自旋 - 自旋馳速率代表了各種孔洞結(jié)構(gòu)的限制程度。

1）熱性能測(cè)試結(jié)果表明，UHMWPE 的起始熱 失重溫度為325 ℃，最大降解速率對(duì)應(yīng)溫度為480 ℃， 其熱穩(wěn)定性很高。各 UHMWPE 微孔材料的熔點(diǎn)在 134~137 ℃之間，熔程在 110~150 ℃；結(jié)晶溫度在 118~121 ℃之間。且隨著分子量的增大，各微孔材料 的結(jié)晶度降低。

2）SEM 觀察結(jié)果表明，UHMWPE 微孔材料是 由直徑在數(shù)十微米以內(nèi)的次級(jí)粒子構(gòu)成，微粒間有一 定的間隙，并以纖維狀結(jié)構(gòu)相連；次級(jí)微粒具有更細(xì) 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，基本形成了尺寸不同的多級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)。

3）1 H 核磁馳豫結(jié)果表明，UHMWPE 微孔材料 樣品具有不同大小和分布的多級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)，有 3~4 種尺度，每種尺度的孔洞對(duì)應(yīng)樣品中環(huán)己烷不同 的 1 H 自旋 - 自旋馳豫時(shí)間。較清晰地反映了不同 UHMWPE 微孔材料原料的初始形態(tài)和孔洞結(jié)構(gòu)。